（报告出品方/作者：中信建投证券，朱玥、张亦弛、马天一）
一、当我们谈论二次电池，什么是扣人心弦的“闪光点”
1、面向需求，复杂的储能指标体系
储能技术归根到底是面向需求的技术，其评价指标体系涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指标、效率指标、自放率指标、成本指标、环境影响指标等等。随应用场景不同，储能技术对指标的需求类型与权重也有所不同。
以消费电池、动力电池、储能电池为例，消费电池倾向于较高的体积、质量能量密度，以及较高的充电倍率；动力电池要求均衡，成本权重高；储能电池的能量、功率相关指标可适当放宽，而对寿命、成本相关指标要求很高。
各类储能技术中，二次电池（电化学可充的电池）是非常关键的组成部分。其应用范围很大，和可再生能源电力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看，多种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求，普适性以锂离子电池为最。总体而言，能量相关指标在二次电池技术层面的重要性最大，高比能量（即质量能量密度）二次电池的应用场景尤其是前沿潜在应用场景最多。
2、考虑供给，二次电池的电化学反应与载流子
二次电池的电化学可充能力对应了核心可逆电化学反应。反应过程中，需要载流子（离子或离子团）的运动提供全电路的电荷平衡。
可逆电化学反应中的氧化剂-氧化产物构成电池正极的活性物质，还原剂-还原产物构成电池负极的活性物质。电化学反应对应电极的比容量越高、电极间电势差越大，意味着电极的反应活性越高，则电池比能量越大。同时，电极材料还需要有结构稳定性（对应充电态、放电态）和充放可逆性，界面稳定性（和电解质），化学稳定性，热稳定性，相对稳定的电压平台，以及高电子电导和高载流子电导等性能特征，且这些性能最好在较宽的温度范围之内可以有效保持。
对于载流子，我们需要其在电解液或固体电解质中具备良好的扩散迁移能力（最好在较宽的温度范围之内也可以有效保持），具备较高的荷质比（或者较低的质荷比），具备适中的离子半径（半径过大导致在固体材料中嵌入、脱嵌引起基体的体积变化太大，半径过小导致去溶剂化困难、电荷平衡困难）。同时，其对应的电解液或固体电解质还需要具备较宽的电化学窗口，化学稳定性，热稳定性，界面稳定性等。所以，截至目前常见的载流子种类寥寥。
当然，我们也希望能够大规模应用的二次电池具有低廉的成本。这对应着其使用的元素最好丰度较高，而且基本材料体系廉价、电池生产工艺简便。
3、如果在多电子体系领域耕耘
高价金属的载流子，优势和不足都非常鲜明。镁、铝等金属，其地壳丰度大幅高于锂。虽然对应单质的电极电势比锂高，比容量比锂低，但是容量密度（单位体积的容量）高；锌金属丰度略高于锂，容量密度高。总之，高价金属具备用于构建低成本、高体积能量密度、较高质量能量密度电池的潜力。
但另一方面，高价金属载流子带电量高、离子半径不大、溶剂化作用强，也不容易高效嵌入固态材料实现电荷平衡。这使得高价金属载流子电池的电极（如果负极直接是对应金属的话，此处电极指正极）、电解质材料体系构建难度比锂、钠等碱金属更高。那么，镁、铝、锌二次电池，已经走到了哪一步？
二、镁二次电池：镁金属负极的期冀
1、材料体系构建，从高确定性的镁金属负极开始
如我们所知，二次电池的材料体系需要考虑载流子、活性物质和辅助组元。对镁电池而言，镁金属负极是整个电池材料体系的“破局点”。
研究者归纳，除了地壳中元素丰度的天然区别之外，镁金属的容量密度（Ah/L）大于锂金属（Ah/L），远大于石墨负极储锂的容量密度，有利于构建高体积能量密度的电池体系；镁金属的比容量（Ah/kg）虽然不及锂金属（mAh/g），但是也远大于石墨负极储锂的比容量；镁氧化还原电对的标准电极电势（-2.37V）比锂高（-3V），但是也属于较低的金属；镁在空气中是稳定的（因为表面氧化），而且镁金属沉积过程中不产生枝晶（和锂金属不同）。
2、镁电池电解质，定义里程碑
镁电池电解质既要保证对镁稳定，也要保证镁离子嵌入/脱出正极材料过程顺畅。当然，离子导通、电子绝缘、宽使用温度范围、高安全性等指标同样需要。基于此，研究者从电解液和固体电解质等两条技术路线分别展开镁电池电解质材料体系的研究。最早的镁电解液探索使用强还原性的格式试剂RMgX配合乙醚溶剂，其时点可以上溯至上世纪20年代。如我们所知，格式试剂的还原性太强，电化学窗口也窄，难以找到合适的正极材料与之相配；同时，格式试剂在乙醚中的解离度低，所以电解液的离子电导也低。该体系并未实用化。
从上世纪80年代开始的，镁二次电池实用化探索的“第一个里程碑”，是镁有机硼酸盐-四氢呋喃构建的电解液体系。镁盐的还原性相比于格式试剂大幅减弱，但是电化学窗口过窄（对镁电压2V）的问题仍未解决。此后，研究者又发现烷基镁-烷基氯化铝-乙醚溶液可以稳定于对镁电压2.1V，此“第二个里程碑”导致了第一个可用的镁二次电池的诞生。
作为最近的“里程碑”，年秋发表于Science的论文Solvationsheathreorganizationenablesdivalentmetalbatterieswithfastinterfacialchargetransferkinetics论述了以甲氧基胺溶剂添加剂螯合镁离子（也包括钙离子），以溶剂化壳层重组的方式改善电极-电解质界面动力学并抑制界面副反应，最终获得高能量密度电池（该体系镁二次电池理论能量密度Wh/kg）的方法。研究者认为，甲氧基乙胺螯合剂对镁离子以及钙离子的亲合性是传统醚类电解液的6-41倍，在镁离子周围形成的甲氧基胺溶剂化壳层同时保证了镁以及钙离子在负极表面循环的高度可逆性，以及快速嵌入/脱出（相对）高容量正极的能力；溶剂化壳层的重组改善了电解液-电极表面镁离子的去溶剂化过程，降低了过电压，也抑制了界面副反应。基于此，以镁金属（箔材、nm厚）负极、Mg0.15MnO（锰酸镁）2正极、0.5mol/L的Mg(TFSI)2-DME（乙二醇二甲醚）并添加1-甲氧基-2-丙胺的电解液构成的镁二次电池，在2.0-3.3V电压下0.5C倍率循环次，体现了mAh/g的容量。
从电池的电化学性能测试结果中可以看出，螯合剂形成的溶剂化壳层作用非常明显。电池主要的容量退降过程在前20次循环内就基本完成，后续库伦效率接近%；正极稳态容量在次循环后还有约mAh/g。当然另一方面，充电、放电过程中的电压曲线仍有一定间距，显示过电压仍然一定程度存在；电池的理论能量密度仅通过正极容量和电池放电电压均值计算，实际上考虑了负极、电解液和封装材料后，还会有相当程度衰减。总之，依托电解液的镁离子电池在约年的发展历程中正在逐步取得进展。镁固态电池所使用的固体电解质基本分为有机聚合物体系（添加镁盐，可能添加无机填料）和无机体系（磷酸盐、硼氢化物、硫族化合物、金属有机框架材料）等。
有机聚合物基镁固体电解质的探索始于上世纪80年代，最初的材料组成是PEO（聚氧化乙烯）-氯化镁。室温下只有几乎可以忽略不计的10-9S/cm电导率，80度时也仅仅上升至10-5S/cm。如将氯化镁换成高氯酸镁，室温离子电导可以提升至10-5S/cm。和用于固态锂电池的聚合物电解质体系类似，部分无机填料如二氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化钛等，可以改善电解质性能。其他聚合物基体如PVDF（聚偏氟乙烯）、PAN（聚丙烯腈）等，也在研究过程中，综合性能有望接近对应的锂固态电池聚合物电解质。
3、镁电池正极，上下求索至今
虽然拥有了相对确定的负极、初见成效的电解质（主要是电解液体系），但镁二次电池的主要难点——正极，尚未取得令人满意的突破。根据储镁原理的不同，我们可以将镁电池正极分为插层材料和相变材料两大类（正如锂电池的三元/铁锂正极，硫正极），每类还有细分技术路径。插层材料中，谢夫尔（Chevrel）相材料MgxMo6S8-Mo6S8是第一个体现出储镁容量的正极，具有三维的镁离子扩散通道。研究者认为，镁离子的高可逆脱嵌是因为Mo6S8团簇可以有效平衡二价镁的电荷。当然，此正极材料的对镁电压不高（电压平台约1.2V），容量不大（x=2时仅有mAh/g），框架结构中的钼不算廉价易得，所以实际应用价值不大。
层状结构正极也有氧化物/复合阴离子的细分路径，如钒酸镁、氟掺杂钼酸镁正极等等。但是该类正极的容量、电压表现也一般。
另外，开放式的框架结构如硅酸铁镁、镁基普鲁士蓝等，因为具备较大空位可以容纳镁造成的极化等负面影响。但此类电极材料对应电池的能量密度也很低。相变材料作为镁电池正极，最典型的例子是α-二氧化锰。当其中嵌入的镁含量不高（每mol不超过0.25mol）时，镁的扩散能垒仅0.3-0.6eV，和锂离子在典型的正极材料中的扩散势垒大体相当；但是镁含量一旦提升，α二氧化锰的结构不再稳定，镁扩散势垒就急剧升高。前述螯合剂电解液体系研究使用的正极就是Mg0.15MnO（锰酸镁）正极。
所以，从容量、平均电压、倍率性能、适用温度、过电压、循环寿命和成本等方面综合考虑，镁电池正极材料尚未找到自己的“铁锂”、自己的“钴酸锂”、“三元”甚至自己的“锰酸锂”。插层材料对二价镁的“提防”，相变材料因物相改变导致的种种动力学的“不适应”，使得镁（二次）电池至今没有走出实验室，迎来产业应用爆发的灿烂黎明。
三、铝二次电池：百花齐放也是万马齐喑
1、铝电池体系，也从铝金属负极着手
和其他二次电池材料体系构建类似，研究者同样需要找到以铝为核心的活性物质和辅助组元。考虑到我们对铝金属的容量和电极电势的偏好，铝二次电池的负极选择铝是主流研究思路，并以此为基础构建整个材料体系。
铝金属作为负极，其优点和缺点都非常鲜明。优点除了容量、电压、元素丰度外，还包括更高的安全性（相比于嵌锂态石墨负极遑论锂金属，铝金属几乎可以称为“绝对安全负极”）。缺点主要包括常规条件下铝金属表面会钝化形成三氧化二铝（导致电极电势实际值远低于理论值，而且电压行为滞后），在非常多的电解液体系里新鲜的铝表面会发生腐蚀/铝枝晶生长（部分合金体系正在试图解决此问题，但充电合金化也是难题）；以及+3价铝离子有效沉积/剥离的动力学难度相对更高等（其衍生原子团作为“真实载流子”正在试图减轻此影响）。
甚至可以说，铝在水体系中的电化学表现（无外加电压时，中性环境有效钝化，酸性环境严重析氢，强碱性环境也析氢；充电时，水的分解早于铝的沉积）直接阻碍了水体系铝二次电池的发明。
2、铝电池电解质，可能是真的“电车难题”
既然水体系难于获得有效的铝二次电池，那么重点的研究工作就从三方面进行。第一方面，寻找合适的熔盐体系（可以说从电解氧化铝的冰晶石溶液取得铝得到启发）。第二方面，和液态锂离子电池类似，寻找合适的有机电解液体系；第三方面，和固态锂离子电池类似，寻找合适的固体电解质；当然，任何一种体系都需要满足含铝或溶解铝盐并能使铝离子有效迁移，以及可以充电沉积金属铝的基本条件。氯化铝-其他金属氯化物盐类的组合是第一代熔盐，但熔点很高。换用氯化铝-无机金属、有机氯化物盐类的组合可以将电解质体系的熔点降至室温范畴，并实现有效的铝传导（当然，此时的载流子是氯铝酸根，而非三价铝离子；体系里的有机氯化物盐类就是对应的离子液体），而且体系的酸碱度可以通过调节盐类的成分比例一定程度上控制。
如有研究者开发了氯化甲基咪唑鎓离子液体，搭配氯化铝后对应电池的综合性能相对较高（从电解液的角度出发，铝离子电导率高达10E-2S/cm循环寿命高达数千次，而且电池倍率性能高达数十C），可以算是铝二次电池的开创性研究工作。
氯化铝体系离子液体的优点是可以有效解决铝表面钝化的问题，而且循环过程中不易产生铝枝晶。但是，其带有强腐蚀性，还极易吸湿，使得合成、储存、运输对环境要求苛刻。研究者也在进行不含氯的离子液体电解液体系的开发。当然，离子液体价格昂贵，铝和阴离子共嵌入正极也影响了容量、能量密度。
对于和传统锂离子电池相近的电解液体系，当前研究工作存在的主要问题是尚未找到一种合适的铝盐-溶剂体系可以同时具备高溶解度、高铝离子解离能力、钝化膜去除能力等特性。固体电解质导铝，鉴于铝离子可以单独嵌入某些正极材料，原理上是可行的。但是铝离子半径小、电荷高，嵌入、脱出无机固体电解质的难度高。而聚合物电解质需要匹配铝盐，则面临了和电解液一样的问题（或者制备凝胶态离子液体电解质，导铝本质和前述离子液体相同）。该方面研究还处在早期探索阶段。
3、铝电池正极，路漫漫其修远
铝电池正极也可以分为插层材料和相变材料两大类，每类还有细分技术路径。前述石墨类材料可以有效嵌入氯铝酸根，并结合电子形成Cn[AlCl4]。其实际容量约mAh/g上下，对铝电压约2V。不同类型的石墨倍率性能差别较大，各类石墨烯在实验室研究工作中表现较好。
部分过渡金属氧化物表现出了储铝能力。其中，五氧化二钒具备很高的理论容量（超过mAh/g），实际值也接近mAh/g。电压较低、循环寿命较差是其主要缺点。除五氧化二钒外，氧化钛、氧化锡、四氧化三铁等，也不同程度表现出了储铝能力。
总之，铝二次电池正极的综合性能表现甚至弱于镁二次电池。小半径、高价态的铝离子可以说是一匹当之无愧的烈马，尚需极大努力才有驯服的希望。
4、如果有人说，我有一个高性能铝二次电池
年底，由沙特阿拉伯的达纳风险基金提供两轮种子资金支持的公司Saturnose宣称，其铝离子电池具备超过Wh/L的体积能量密度，超过Wh/kg的质量能量密度，超过00次循环寿命，而且能量密度还有较大的进步空间。
但当我们回顾铝离子电池的“问题集合”，就可以很明显地发现，高性能铝离子电池的诞生需要几乎同时、全方位的技术甚至科学突破。以十年为期估计，可能都非常乐观。
四、锌二次电池：聚焦水体系的努力
1、锌电池体系，锌金属负极还是优选
锌离子比锂、钠、镁、铝离子都重，所以研究者对对应电池能量密度没有非常高的期待。其材料体系的选择较多，但是负极相对一致，锌金属片是主流应用方向。
从遥远的过去开始，锌负极就用来作为一次性电池的优选。锌空气电池、锌银纽扣电池、锌锰干电池都走过了逾半世纪乃至一个世纪的应用历程。很多锌二次电池材料体系构建的手段也受到了锌锰干电池利弊特征的启发。
2、锌电池电解液，水体系是主流
锌的还原性比铝弱，钝化作用也较弱，这使得锌二次电池更适于应用水体系。锌金属在强酸中的稳定性差，在强碱中容易形成枝晶和难溶性产物，使用偏中性（弱酸）水溶液搭配锌盐作为电解液效果相对更好。
研究者发现，以硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等为代表的锌水溶液具备很高的锌离子电导（超过1S/cm）。考虑到氯离子的氧化电位、硝酸根的钝化作用后，以硫酸锌作为主盐，并添加部分无机/有机基团辅盐抑制副反应是较优的体系构建策略。当然，水体系锌离子电池的电压在2V以内，这使得其能量密度难于大幅提高。
3、锌电池正极：锰、钒及其他
锌二次电池的正极体系主要分为相变型为主的锰基（二氧化锰）材料、插层型的钒基（五氧化二钒）、尖晶石相复合氧化物等。二氧化锰正极的结构类型丰富,包括隧道结构（αβγ和斜方锰矿型结构R型），层状结构（δ型）以及尖晶石结构（λ型），它们由锰氧八面体通过共棱或顶角长程有序连接。部分二氧化锰正极充分储锌/脱锌表现出了很大的容量。但是在电化学循环过程中,不同晶体构型的二氧化锰结构容易互相转化，伴随的应力会导致晶体结构的破坏，进而造成电池在长循环过程中容量衰减。此外，储锌后降价得到的二价锰易溶解于水，二氧化锰导电率较差也影响离子扩散和电极整体电化学性能。另外，部分体系存在氢离子和锌离子的共嵌入。
4、那么期待低成本路线突破
虽然正极比容量、电压限制了电池能量密度，但锌二次电池的进展总体而言领先镁、铝电池。如果有关体材料与界面的研究取得有效进展，低成本锌二次电池可能取得一定建树。
五、剑之双刃！再看锂电成长
1、风云际会，锂电池材料体系的构建回眸
回顾锂离子电池发展史，如果从金属锂的发现算起，到现在约年；如果从电解液的体系构建算起，也超过了半个世纪。
可见，当前看起来已有显著规模化的锂离子电池，其基础材料体系的构建也经历了漫长的过程，其中不乏神来之笔。
2、消费-动力-储能，确定性的大市场
电池材料体系的大厦初具规模，恰逢消费电池需求爆发。移动PC和智能手机时代的成本容忍度和性能需求催生了钴酸锂电池的大范围商业化。年后的十余年里，电动车将三元和铁锂电池发扬光大，而储能需求也崭露头角。
展望未来，至年当年，全球的消费、动力、储能需求或逾3TWh级别。随能源革命推进，二次电池市场规模必然进一步扩大。
3、昂贵的碳酸锂！单一资源依赖
年下半年至年，锂资源经历周期底部，供给端谨慎扩张。年四季度以来终端需求高增，中游加速扩张，锂资源扩张滞后，供给出现明显缺口，价格大幅上涨创历史新高。未来，消费、动力、储能等领域的确定性，又使得锂资源的长期需求旺盛。
碳酸锂价格大幅上涨，影响了锂电池成本下降的进程。如果我们试图以低成本的方式完成能源革命，质优价廉的二次电池不可缺少。那么，业界一方面应该开发锂资源，另外一方面也必须积极发展竞争性技术路线。
所以，钠离子电池的发展是必要的；高价载流子电池纵使尚未崭露头角，仍然值得长期
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