研究背景

水系锂离子电池(ALIBs)由于安全性高、成本低等优点,在大规模储能领域具有广阔应用前景。然而,由于电解质的低电导率和电极材料的缓慢动力学,在低温下,传统ALIBs性能严重下降或失效,这限制了其在高纬度和高海拔地区的应用。

成果简介

近日,中科院大连化学物理研究所李先锋教授和尹彦斌研究员在AdvancedEnergyMaterials上发表了题为“A60°CLow-TemperatureAqueousLithiumIon-BromineBatterywithHighPowerDensityEnabledbyElectrolyteDesign”的论文。论文报道了一种由LiBr和四丙基溴化铵(TPABr)组成的功能化电解质(TFE),实现了高性能超低温水系锂离子-溴电池(ALBB)。该电池可以保持液态,并具有高电导率(-60°C时为1.89mScm-1)。借助TPABr优异的固溴能力,从室温至-60°C,Br2/Br-电对的快速氧化还原反应可提供高的可逆容量。此外,1,4,5,8-萘四甲酸二酐衍生的聚酰亚胺(NDPI)负极具有出色的低温容量保持率、倍率性能和室温可逆性。因此,TFE使得ALBB具有高能量密度(在室温、-40和-60°C分别为98、64和32Whkgdry-1)、出色的功率密度(在室温和-40°C下分别为24.6和1.2kWkgdry-1)和优异的容量保持率(在室温和-40°C下循环次后分别为94%和98%)。

研究亮点

(1)在-60°C下,由溴化锂(LiBr)和四丙基溴化铵(TPABr)组成的功能化电解质(TFE)能够保持液态,同时具有高电导率。

(2)TFE可以在室温和低温下,使正极具有高可逆容量和倍率性能,这得益于快速的Br2/Br-氧化还原反应和TPABr出色的固定溴能力。此外,在室温和超低温下,NDPI负极在TFE中都表现出优异的性能。

示意图1、ALBB的结构和原理。

图文导读

溴化锂因其溶解度高、成本低而被用作TFE的主要溶质。随着LiBr的添加,H2O分子之间的氢键相互作用逐渐降低。氢键的降低可归因于,离子物质与H2O之间的强离子-偶极相互作用,以及Li+的强烈水合效应(图1a)。氢键数的降低可以有效影响溴化锂溶液的凝固点。在室温至-60°C下,使用可视化方法进一步研究不同浓度LiBr溶液的物理状态。将它们在设定温度下,保持在罐中约2小时后,在-60°C下,浓度为6.5至11m的LiBr溶液均可保持液态(图1b)。

图1c显示,7.5mLiBr的差示扫描量热法(DSC)曲线在-68°C仅出现一个共晶峰,表明7.5mLiBr即使在-68°C左右也能保持液态。当LiBr的浓度小于7.5m时,除共晶峰外,还观察到另一个更高温度的融化峰。此外,在9和11m浓度下,与共晶峰相比,包晶峰也出现在较高的温度下,包晶峰可归因于溴化锂水合物的融化。因此,选择具有最低相转变温度(-68°C)的7.5mLiBr溶液作为低温电解质。

图1、a)LiBr溶液中氢键断裂机理示意图;b)不同LiBr溶液在室温、-20、-40和-60°C下的光学照片;c)不同溴化锂溶液的DSC曲线;d)两种定制电解质在室温、-20、-40和-60°C下的光学照片;e)7.5mLiBr和两种定制电解质在室温、0、-20、-40和-60°C下的电导率。

在这种LiBr电解液中存在大量Br–,因此可以利用Br2/Br–电对在低温下的反应。将Br2固定在TPABr(TPABr3(s))正极上,并添加到LiBr溶液中。与传统的摇椅式ALIB不同,该ALBB在充放电过程中会分别可逆地消耗和生成Li+和Br-。而溶质浓度直接影响电解液的相转移点。在-60°C下,为了使电解质保持液态和相对较高的电导率,除了TPABr外,还应在低温碱性溶液中加入过量的LiBr。溴化锂的总浓度可按下式计算:

其中mLiBr-basic=7.5,代表LiBr在低温碱性溶液中的摩尔浓度。mLiBr-total和mTPABr分别代表电解质中LiBr和TPABr的摩尔浓度。同时,假设TPABr的利用率为80%,TPABr与过量LiBr的比例设计为1:2。这种设计可以确保电解液至少有7.5mLiBr,并保持液态。通过这种方法,设计了两种电解质(1mTPABr+9.1mLiBr和2mTPABr+10.7mLiBr)。图1d、e显示,与2mTPABr+10.7mLiBr电解液相比,即使在-60°C下,1mTPABr+9.1mLiBr电解液也能保持液态和更高的电导率(1.89mScm–1)。因此,选择1mTPABr+9.1mLiBr作为电解质,并命名为TFE。

进一步,研究了多孔碳(PC)电极在TFE中的电化学性能。图2a显示,PC电极在TFE中的比容量为mAhgdry-1。TFE中PC电极的充电曲线可分为三个斜坡区(斜区I、II和III)和一个平台区(图2a)。在斜区I中,PC电极仅在双电层上发生非法拉第吸附。随着电位的升高,在斜区II中,Br–可被氧化成Br2,Br2可进一步络合为TPABr3(l),并吸附在PC表面。随着TPABr3(l)局部浓度增加到临界值,TPABr3(l)分子之间的强分子间相互作用促进了它们在斜区II和平台区的连接处脱水,转变为固体TPABr3(s)。因此,随后的平台区可归因于Br2/Br-的氧化还原反应,该反应发生在TPABr3(s)薄膜上。最后,随着绝缘TPABr3(s)薄膜的生长,PC正极的极化在充电结束时急剧增加。

此外,原位拉曼光谱(图2b)表明,位于cm-1的峰在斜区II开始时产生并在放电结束时消失,表明Br3-络合物的形成是可逆的。

图2、a)PC在0.5Agdry-1下的GCD曲线;b)PC的1Agdry-1的原位拉曼光谱和相应的GCD曲线;c)PC在室温下不同扫速的CV曲线;d)(c)中峰的log(i)和log(v)之间的线性拟合;e)PC在不同电流密度下的GCD曲线;f)PC在0.2Agdry-1低温下的GCD曲线;g)PC在低温下的倍率性能;(h)PC在室温和-40°C下的循环性能。

同样,CV曲线(图2c)显示了两个氧化峰(PO1和PO2),分别对应于斜区II和平台区。此外,根据i=avb方程(图2d),通过拟合CV曲线不同扫速(v)和相应峰值电流(i)之间的关系,可以阐明CV曲线中不同峰的反应机制,其中法拉第过程的b值为0.5,理想电容行为的b值为1。拟合后PO1的b值为0.82,说明在TPABr3(l)的促进下,PO1和斜区II中Br-的电容行为和电氧化可以同时发生。此外,PO2和PR的b值分别下降到0.49和0.46,表明在TPABr(s)覆盖的PC电极上发生了Br2/Br-氧化还原反应。

图2e显示,室温下,PC电极在5、10和30Agdry-1下的比容量分别为、和mAhgdry-1。在0.2Agdry-1下,PC正极可以在-20、-40和-60°C,分别实现、和mAhgdry-1的比容量(图2f)。图2g显示,即使在3Agdry-1下,它仍然可以在-40°C保持mAhgdry-1的高比容量。此外,在选定温度和电流密度下,PC电极可以可逆地充放电,当电流密度恢复到0.2Agdry-1时,其容量可以完全恢复。此外,在TFE中具有PC正极的电池在室温和-40°C下循环次后也,分别具有89%和%的高容量保持率(图2h)。

为了研究NDPI负极在TFE中的电化学行为,首先进行了CV测试。CV曲线中有两对氧化还原峰(图3a)。从1到mVs-1不同扫速下,log(i)与log(v)之间的线性关系如图3b所示。在v20mVs–1时,四个峰的b值均接近1,表明NDPI不受固态离子扩散的限制。随着扫速的增加,扩散限制逐渐出现。在30到mVs-1扫速下,b值下降到0.71-0.90,表明即使在mVs-1的极高扫速下,仍然可以发生赝电容反应。因此,NDPI可以在TFE中提供出色的倍率容量(图3c)。倍率性能的提高可归因于TFE中高浓度的Li+。即使TFE的电导率低于2、5和7.5mLiBr溶液的电导率,NDPI的倍率性能也会随着Li+浓度的增加而提高。

在TFE中,在-40°C时,尽管NDPI的Rct(4.3Ω)几乎是室温下的4倍(图3d),但它仍然比大多数LIB电极材料小得多。因此,在0.15Ag-1下,NDPI负极可在-20、-40和-60°C下分别实现、和97mAhg-1的高比容量(图3e)。此外,在TFE中,NDPI在低温下也具有优异的倍率性能(图3f)。在15Ag-1,-40°C下,NDPI仍表现出75mAhg-1的比容量。此外,NDPI可稳定循环次,在室温和-40°C下容量保持率仍分别高达87%和98%(图3g)。

图3、a)室温下,NDPI在1到mVs–1扫速下的CV曲线;b)(a)中四个峰的log(i)和log(v)之间的线性拟合;c)NDPI在室温下不同电解质中的倍率性能;d)在室温和-40°C下,NDPI的奈奎斯特图;NDPI在不同温度下的e)GCD曲线、f)倍率性能和g)循环稳定性。

在0.15Ag-1下,在室温,-20、-40和-60°C,ALBB全电池分别可实现、91、72和41mAhgdry-1的高比容量,对应于98、88、64和32Whkgdry-1的能量密度(图4a)。

此外,ALBB在室温和低温下表现出优异的倍率性能。在室温下,当电流密度低于5Ag–1时,ALBB随着电流的增加,容量损失可忽略不计(图4b)。即使在50Ag-1下,ALBB仍保持76mAhgdry-1的比容量,功率密度可以达到24.6kWkgdry-1,同时具有52Whkgdry-1的高能量密度。此外,即使在-40°C下,全电池仍然可以在3Ag-1下提供37mAhgdry-1的高比容量(图4c)。这意味着ALBB在-40°C时可以在1.2kWkgdry-1的高功率密度下保持22Whkgdry-1的能量密度(图4d)。

如图4e所示,在室温和-40°C下,ALBB循环次后分别表现出94%和98%的容量保持率。为了进一步验证ALBB的实用性,组装了一个mAh级的软包电池(图4f)。与室温下的容量相比,在-20和-40°C下,软包电池的容量保持率仍有89%和54%(图4g)。此外,在室温和-40°C下,软包电池也显示出出色的循环性能(图4h)。

图4、a)不同温度,0.15Ag-1下,ALBB的GCD曲线;b)ALBB在室温,不同电流密度下的GCD曲线;c)ALBB在低温下的倍率性能;d)不同温度下ALBB的Ragone图;e)ALBB在室温和-40°C下的循环性能;f)软包电池的结构示意图和光学照片;g)充放电电流为mA时软包电池在不同温度下的GCD曲线;h)软包电池在室温和-40°C下的循环性能。

总结与展望

本文提出了一种由LiBr和TPABr组成的超低温TFE水溶液,由于LiBr的氢键断裂作用,在60℃下,TFE仍能保持液态,并具有较高的导电性(1.89mScm-1)。得益于Br2/Br-的快速氧化还原反应和TPABr良好的固定溴性能,在室温和低温下,ALBB正极具有高的可逆容量和稳定性。此外,高浓度Li+和通过TPABr抑制析氢可有效提高NDPI负极在TFE中的倍率性能和室温可逆性。同时,由于TFE中体扩散和去溶剂化步骤的超快动力学,NDPI还可以在低温下,表现出优异的容量保持率。因此,TFE可以使ALBB在低温下具有高能量密度、高功率密度和优异的容量保持能力,表明ALBB具有广泛的应用潜力。

文献链接

A60°CLow-TemperatureAqueousLithiumIon-BromineBatterywithHighPowerDensityEnabledbyElectrolyteDesign.(AdvancedEnergyMaterials,,DOI:10.2/aenm.202728)

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