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半导电屏蔽层是高压交直流电缆的重要组成部分,起到消除电缆绝缘与导体/金属屏蔽界面缺陷、均匀电场的作用。天津大学电气与自动化工程学院的研究人员李忠磊、赵宇彤、韩涛、杜伯学,在年第9期《电工技术学报》上撰文,阐述了半导电屏蔽复合材料的导电机理及正、负温度电阻系数(PTC/NTC)效应;分析半导电屏蔽层表面光滑度的影响因素,提出基于白光干涉三维表面轮廓扫描的表面光滑度精确评估方法。

他们综述了聚合物基体和导电填料对半导电屏蔽复合材料体积电阻率及PTC效应的影响,表明高长径比填料与炭黑复配填充可有效改善其高温下的半导电特性。针对高压直流电缆,分析半导电屏蔽层界面能带结构对空间电荷注入和积聚的影响机理。最后,剖析现有国产半导电屏蔽材料的局限性,展望了热塑性环保型高压直流电缆用半导电屏蔽复合材料的发展方向。

高压电缆输电具有远距离、大容量、低损耗的特点,是城市输电、跨江跨河、海上输电的核心电气设备,被誉为国民经济的“血管”。高压电缆电压等级与输送容量不断提高,截至年,66kV及以上高压交流电缆在运里程已达到8.6万km,并以每年7%的增长率快速发展;根据国家能源规划预测,到年我国全社会用电量将翻一番,高压交流电缆运行里程将超过20万km。

基于直流电缆的柔性直流输电是新能源发电规模化利用、跨海互联的重要手段。近年来,我国实现了高压直流电缆在电压等级上从±kV至±kV的跨越发展,直流电缆输电工程建设进入快速发展期。

半导电屏蔽层作为高压电缆必不可少的组成部分,通过三层共挤技术紧密包围在绝缘层内外。内、外半导电层分别与电缆导体、金属屏蔽层形成等电位,使得绝缘与高压电位、地电位之间形成光滑界面,起到消除金属导体表面毛刺或凸起、均匀界面电场分布、抑制局部场强过高、防止局部放电的作用。

半导电屏蔽材料一般由基体树脂、导电填料、交联剂、抗氧剂及其他加工助剂组成,通过挤压成型制成半导电层。目前,我国高压交直流电缆用半导电屏蔽复合材料长期依赖国外进口(陶氏化学和北欧化工等),受制于人,每年进口高压电缆半导电屏蔽料超1.2万t,花费3~4亿元,成为电工材料领域“卡脖子”的关键问题,对我国高压电缆发展和输电安全构成极大威胁。

半导电屏蔽层主要指标包括表面光滑度、体积电阻率、温度-电阻系数以及力学性能(如抗拉强度、断裂伸长率、热延伸、热变形)等。相关国际、国家标准与技术规范对半导电屏蔽层表面光滑度、体积电阻率提出明确要求,见表1。

①表面光滑度:GB/T.1—等标准对~kV高压电力电缆半导电屏蔽层界面提出要求,半导电屏蔽层与绝缘层的界面上应无大于0.05mm的微孔和大于0.08mm的突起。

②半导电特性:根据IEC—标准对电力电缆用半导电屏蔽层的要求,在导体最高温度时,老化前后内屏蔽层的电阻不得超过Ω?m,外屏蔽层不得超过Ω?m。JB/T—对35kV及以下电缆半导电屏蔽料在20℃及90℃时的体积电阻率进行了规定,在20℃时体积电阻率不高于1Ω?m,90℃时的体积电阻率不高于Ω?m或50Ω?m。

表1

注:IEC—标准中半导电屏蔽层老化条件为正常工作导体最高温度±2℃老化7天,其他标准中老化条件为(±2)℃老化7天。

本文阐述了半导电屏蔽复合材料的导电机理及正温度系数(PositiveTemperatureCoefficient,PTC)与负温度系数(NegativeTemperatureCoefficient,NTC)效应,分析了炭黑填料对表面光滑度的影响,综述了不同类型屏蔽层和聚合物基体和导电填料对半导电屏蔽复合材料体积电阻率及PTC效应的影响规律和机理。针对高压直流电缆屏蔽复合材料,讨论了其对绝缘空间电荷注入的影响。最后,剖析了国产屏蔽料的现有局限与不足,展望了高压电缆半导电屏蔽复合材料的发展趋势与方向。

1导电机理与PTC效应

半导电屏蔽复合材料通过在聚合物基体中添加导电炭黑、碳纳米管、其他金属导电填料等获得半导电特性,其导电性能与导电填料的类型和填充量、聚合物基体类型以及填料在聚合物基体中的分散情况等密切相关。其导电机理可分为以下几种。

1.1隧穿理论

聚合物基体中的导电填料随机分散形成分布导电区域,载流子(包括电子和空穴)在库仑力作用下发生局部迁移。

当导电填料含量较少时,导电填料之间的平均距离较大,载流子难以在填料间发生连续定向迁移,导电性能主要受聚合物基体中隧穿效应的影响。此时,复合材料中的载流子通过热振动越过填料间隙的势垒跃迁至邻近导电粒子,从而形成的隧道电流导电。当微粒的德布罗意波长接近量子势垒时,载流子将以波动行为穿过势垒。一般认为,当局域电场强度大于MV/m时,且导电粒子(如炭黑)聚集体间距小于等于?(1?=10-10m),即会产生隧穿效应。

1.2场致发射理论

粒子间存在数纳米宽的界面势垒,当聚合物基体中的导电填料表面场强达到V/cm时,填料中的电子有很大的概率通过界面势垒,发射到与之临近的导电粒子上,产生场致发射电流实现导电,即出现所谓场致发射现象。场致发射理论可认为是隧道效应的一种特殊形式,局限性较大。

1.3逾渗理论

当导电炭黑填充含量达到一定阈值时,局部的导电填料直接接触或间距非常小(<1nm)时,可以相互连接形成导电网络,电子在外电场作用下通过导电网络在复合材料内部移动形成通道电流。导电填料含量和形貌对体积电阻率的影响如图1所示。

由图1可知,体积电阻率随导电填料含量的增加呈指数型减小,此时,导电填料之间相互接触,载流子沿逾渗路径传输。而当填料为高长径比的碳纳米管时,导电填料更容易形成逾渗路径,从而使得逾渗阈值大幅降低。

图1

上述导电理论均存在于半导电复合材料载流子传导过程中,其半导电特性为多种理论互相作用的结果,受导电填料与聚合物基体特性的影响。

1.4PTC与NTC效应

通常,绝缘材料的体积电阻率随着温度的升高而减小,即表现为负温度电阻系数(NTC)效应。而半导电复合材料在20~90℃的温度区间内,体积电阻率随温度升高而逐渐增大,即呈现正温度电阻系数(PTC)特性,特别是接近熔点Tm时。

常以90℃下电阻率(或最大电阻率)与20℃下电阻率比值作为PTC系数。当温度继续升高并高于熔点时,体积电阻率开始随温度升高而降低,呈现NTC特性。体积电阻率最大值所对应的温度称为临界温度Tc,其与聚合物基体熔点Tm接近。图2为半导电复合材料体积电阻率与温度关系的示意图。

图2

温度升高导致聚合物基体体积膨胀,增大了导电填料相邻聚集体的间隙;且这种现象在温度接近熔点时尤为明显,导致导电填料聚集体之间距离急剧增加,打破了原有的导电网络,从而抑制逾渗和隧道导电过程,是导致PTC效应的主要原因。

目前普遍认为PTC效应取决于导电填料的类型和聚合物基体的特征,包括化学结构、结晶、加工条件和热历史。当温度超过熔点时,基体发生熔融从而具有流动性,使得导电填料能够在电场作用下重新排列形成新的导电网络,即电泳效应,从而加速载流子的输运,导致宏观体积电阻率减小。高压交、直流电缆额定运行温度为90℃或70℃,处于半导电复合材料的PTC区域,因此高压电缆用半导电复合材料的额定运行温度、体积电阻率与PTC系数调控是研究关键之一。

2半导电屏蔽层表面光滑度

表面光滑度是评价半导电屏蔽层性能的重要指标。表面光滑度越高,半导电屏蔽层均匀电场的能力越强。

炉法炭黑和乙炔炭黑是电力电缆半导电屏蔽层中常用的导电填料。炉法炭黑是由烃类石油或天然气的氧化物制备的,是传统的半导电屏蔽料填料。乙炔炭黑是由乙炔气体连续热分解制备而成,其与炉法炭黑相比纯度更高,杂质更少,是超光滑半导电屏蔽料的主要填料。

研究人员采用质子激发X射线荧光分析(ProtonInducedX-rayEmission,PIXE)和中子活化分析(NeutronActivationAnalysis,NAA)方法,定量测量了不同半导电屏蔽料、矿物杂质的浓度和分布。结果表明,基于炉法炭黑的传统半导电屏蔽料含有大量的矿物杂质(0.4%~0.8%),而乙炔炭黑的使用将矿物杂质浓度显著降低了1~2个数量级,从而显著改善了表面光滑度。图3为基于激光轮廓仪的传统半导电屏蔽料和超光滑半导电屏蔽料的表面突起数量对比。

可见,与传统半导电屏蔽料相比,超光滑半导电屏蔽料无40?m以上的突起,30?m突起的数量减少3~4个数量级,表明乙炔炭黑可显著降低半导电屏蔽材料的表面突起,是高压电缆半导电屏蔽层的常用填料。

图3

采用白光干涉三维表面轮廓扫描技术对比了进口和国产kV高压电缆半导电屏蔽层表面形态,如图4所示,扫描面积为1.22×0.95mm2。可见,进口半导电屏蔽料最大突起高度为1.28μm;相比于进口半导电屏蔽料样品,国产半导电屏蔽料样品表面可观察到大量“针状”突起,即曲率半径很小的尖峰状表面突起,且最大突起高度达到11.62μm,表明国产半导电屏蔽料样品表面光滑度仍明显差于进口半导电屏蔽料。

图43聚合物基体对半导电特性的影响

高压电缆挤包绝缘可分为热固性绝缘(如交联聚乙烯)和热塑性绝缘(如聚丙烯)两类,因此半导电屏蔽料的聚合物基体也分为热固性和热塑性两类,以适用于绝缘、内、外半导电屏蔽层的三层共挤。基体聚合物的类型以及聚合物的分子结构对半导电复合材料的电学、力学等性能具有显著影响。

3.1热固性基体

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)是目前常用的热固性基体树脂。EEA共聚物与XLPE绝缘结合良好,通常用于导体屏蔽和黏合型绝缘屏蔽。EVA共聚物通常用作可剥离绝缘屏蔽和一些导体屏蔽的基体。与EVA和EEA相比,EBA共聚物在填料含量高、熔融指数低的情况下具有更好的韧性。

图5为不同基体种类和炭黑含量的半导电屏蔽料在25℃和90℃时体积电阻率随基体种类的变化情况。可见,CB/EEA样品的体积电阻率与PTC系数均较低,表明炭黑在EEA基体树脂中分散性较好。此外,EBA和EEA基体树脂熔点高于EVA基体树脂,更适用于高压电缆屏蔽料基体。

图5

EVA、EBA、EEA均为共聚物,其基体由两个或两个以上单体通过连续本体聚合或乳液过程制成。以EVA为例,EVA共聚物中的醋酸乙烯酯(VA)质量分数一般为1%~50%,具体含量取决于所需要的机械和物理性能。较高的VA含量降低了EVA共聚物的平均分子量,从而改变了共聚物的性能。

例如,高VA含量降低了EVA聚合物的刚度、表面硬度、结晶度、熔点和软化点,对复合材料的电学和流变等性能也有显著影响。图6为基体VA含量对热还原氧化石墨烯(TRGO)/EVA/低密度聚乙烯(LDPE)半导电复合材料体积电阻率的影响。

可见,对于VA质量分数为9.3%、18%和28%的复合材料,当TRGO体积分数超过0.5%时,体积电阻率显著下降。随着TRGO含量的增加,电阻发生指数级下降后逐渐进入饱和区,导电填料含量(体积分数)达到2%时,电阻率小于Ω?cm。而纯LDPE基树脂和高VA单体的复合材料则表现出较低的电导率和相对平缓的下降趋势。

在以炭黑、碳纳米管和石墨为填料的半导电复合材料中也有类似的行为,证明了VA含量对基体中导电通路的形成起着重要作用。分析认为基体的极性对导电填料分散和逾渗行为有显著影响,这一现象在高比表面积的导电填料上表现得更为突出,对高压电缆半导电复合材料基体的选择具有重要意义。

图6

3.2热塑性基体

以热塑性聚合物为基体的半导电复合材料,在温度接近熔点时,体积电阻率随温度升高而逐渐增大,会产生显著的PTC效应;当温度继续升高时,体积电阻率随温度升高而降低,呈现NTC特性,如聚丙烯(PP)或高密度聚乙烯(HDPE)。

分析表明,当温度达到热塑性基体的熔融温度时,聚合物熔融导致的体积膨胀破坏了原有的导电网络,体积电阻率增大,产生PTC效应。随着温度继续升高超过临界温度,导电填料迁移到热塑性基体的非晶区,重新排布形成导电网络,体积电阻率下降,产生NTC效应。

高压电力电缆的正常运行温度为90℃(部分高压直流电缆为70℃),但在紧急状态下导体温度将升至℃。在这种情况下,电缆的半导电屏蔽层,特别是内屏蔽层,要经历升温和缓慢冷却的退火过程。当退火温度达到熔点以上时,导电填料会在基体中发生再分散,进而影响复合材料的PTC和NTC特性。

四种样品不同的等温退火处理方法及PTC系数(此处定义为最大电阻率与室温电阻率的lg比值)见表2。图7为经过不同退火处理的CB/HDPE半导电复合材料体积电阻率与温度的关系。在加热过程中,单次退火处理的样品(样品A、B、C)电阻率表现出明显的PTC效应,且室温电阻率增加约1个数量级。而当样品D经过循环退火处理后,电阻率提高了2~3个数量级,但PTC效应明显减弱。

表2图7

温度升高使得HDPE基体膨胀,因此原始材料和经过单次退火处理的样品PTC系数较高。当温度处于℃的Tm附近时,表现得尤为明显。当CB/HDPE复合材料在PTC温度区下退火时,HDPE晶体的部分熔融导致邻近粒子发生小范围移动,炭黑聚集体容易在非晶区中形成团簇,破坏原始的逾渗路径并显著影响传导过程。

当退火温度处于NTC区域时,温度升高导致基体粘度降低,在再结晶过程中炭黑重新分布形成逾渗网络。因此,处于NTC区域的退火处理同时存在逾渗网络的破坏和改造,因此体积电阻率曲线介于样品A和B之间。

循环退火处理使室温电阻率明显提高。差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)测量熔融/结晶温度和结晶度的结果表明,单次退火处理后的样品结晶度与原始材料相似,均在58%~62%之间;然而,与原始材料相比,加热-冷却循环退火导致结晶度显著下降至28%。

体积电阻率的显著增加主要与炭黑的高度团聚和HDPE中非晶区体积分数增加所产生的体积稀释效应有关。因此,对于热塑性基体,退火过程是影响其电阻率与PTC系数的关键因素之一,影响半导电屏蔽层的运行服役特性。

3.3共混物基体

半导电复合材料中导电填料具有较高的逾渗阈值。因此,需要极高浓度的导电填料才能保持导电性能。采用共混物基体树脂可引入双阈渗结构,是降低导电填料浓度的一种可行方法,如图8所示。这一概念首先被引入到炭黑共混物中,随后被证明也适用于其他碳基填料,包括碳纳米管、石墨烯等。

纳米颗粒在混合基体中的分布取决于混合体系的热力学特性,而热力学特性与颗粒的尺寸、形状和化学成分有关。因此不同的聚合物会引起不同的纳米粒子界面迁移现象。当共混物基体中的某一相与碳基填料之间存在较大的结合能时,碳基填料会在该相中形成导电逾渗网络。

图8

图8为CB/HDPE/EVA复合材料体积电阻率,发现体积电阻率随EVA含量的增加呈现出“浴盆”型曲线的特点。当EVA质量分数小于10%时,炭黑颗粒分散在EVA相中,但由于EVA含量低,聚合物基体不能形成连续的EVA相,导致复合材料中难以形成连续的导电路径。

随着EVA含量的增加,EVA连续相逐渐增加,使得共混体系中形成了大量的导电网络,是复合材料电阻率急剧下降的主要原因,实现了绝缘体-半导体突变。当EVA质量分数继续增大到80%时,由于EVA相中炭黑颗粒浓度大幅降低,难以形成导电网络,导致复合材料的电阻率急剧上升。此外,共混体系会对半导电复合材料的力学与热学性能产生影响。因此,采用共混树脂基体时需综合考虑电气、力学与热学多性能因素。

4导电填料对半导电特性的影响

导电填料的含量、形状、尺寸和分布情况对半导电屏蔽材料的性能有着显著影响。目前常用的导电填料为炭黑,此外,石墨、单壁/多壁碳纳米管、石墨烯纳米薄片等作为新型导电填料被广泛

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